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锂硫电池欲占高能量密度电池“高地”

HMSC型锂硫全电池性能: (a) 锂硫扣式电池 (6.9 mg cm-2 S + 6.8 mg cm-2Mo6S8,电解液活性物质比~1.5μLmg-1); (b) 锂硫软包全电池(电解液活性物质比~1.2 μL mg-1,~2倍金属锂过量);(c) 锂硫电池全电池能量密度对比图。注:图c为扣式电池实验参数推算的能量密度和安时级软包全电池的真实能量密度。

锂硫电池被视为下一代高能量密度电池体系的理想选择之一,受到全世界科研界和产业界的高度关注,也是未来各国布局的重点研究方向之一。

中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心清洁能源重点实验室E01组副研究员索鎏敏与美国麻省理工学院教授李巨和薛伟江博士合作,针对目前锂硫电池存在的共性问题的解决提出了新思路,为未来开发新型高能量密度的锂硫电池提供了新的可能性。相关研究成果发表在《自然—能源》。


限制锂硫电池发展

索鎏敏向《中国科学报》介绍说,下一代高能量密度电池体系主要是基于金属锂负极的电池体系,比如锂硫、锂空电池等。

“相比锂硫电池来说,尽管锂空电池具有更高理论能量密度,但目前还处于基础研究阶段,许多关键问题尚未很好解决。而锂硫电池具有低成本、高能量密度等优势,经过多年不懈努力,锂硫电池技术已经日趋成熟,接近商业化。”

加拿大滑铁卢大学Linda Nazar课题组2009年在《自然—材料》上发表的一篇论文成果首次获得了接近理论容量80%的可逆容量,点燃了人们对锂硫电池的研究激情。当前世界各国都对锂硫电池比较重视,很多大学、研究所进行基础科学问题的研究,此外,有很多公司比如英国的Oxis公司和美国的Sion Power公司一直从事锂硫电池的商业化研究。

目前存在的主要问题是体积能量密度低,导致其在很多重要的市场应用中失去竞争力,同时高电解液用量也成为了其重量能量密度提高的瓶颈。此外,金属锂负极的安全性和长循环寿命还未很好解决。


突破关键技术瓶颈

据介绍,锂硫电池体积能量密度低的原因主要有以下两点:从本征上来说,活性物质锂和硫的理论密度比较低,锂0.534 g/cm3、硫2.07 g/cm3,而锂离子电池中的钴酸锂和三元等材料的理论密度要高很多;从电极构造来说,还有一个最重要的原因是硫是电子和离子绝缘体,所以需要将硫分散到大量的高比表面积的导电碳中才能发挥其容量,而使用大量导电碳带来的问题是整个正极的比表面积很高,气孔率很高,通常来说传统碳硫正极的气孔率是锂离子电池正极的两倍。

因此,当前制约锂硫电池实用化的关键技术瓶颈是如何在高活性物质负载条件下, 实现低电解液用量、高电极密度及低非活性物质含量。

针对电池器件级别能量密度不高的问题,该研究团队创新性地提出采用高电子和离子电导的嵌入式电极材料Mo6S8取代非活性物质碳构成嵌入—转换型混合电极,使得硫正极在保证高活性物质负载量的条件下(大于10mg/cm2),含碳量降低到小于10wt%,电解液活性物质比大幅度降低到1.2μLmg-1,电极孔隙率低于55%。采用此新型混合电极的安时级软包全电池在保证循环寿命的条件下单体能量密度大幅度提升,可以同时实现高的体积能量密度(581 Wh/L)和重量能量密度(366 Wh/kg),为未来开发新型高能量密度的锂硫电池提供了一条全新的解决思路和切实可行的商业化技术方案。

据介绍,通过与锂离子电池正极,比如钴酸锂的对比和理论估算,研究团队认为硫正极材料中含碳量高是导致锂硫电池体积能量密度低和需要大量电解液浸润的根本原因。因此,产生了用具有电化学活性的物质来替代非活性导电碳的思路。

同时,替代材料还必须同时满足以下几个条件:首先高电子和离子电导——起到碳的作用;其次与锂硫电解液兼容,可以在锂硫电池电压区间内稳定贡献容量——提高整体的能量输出;并且高的理论密度——取代碳后能获得更高的电极密度;再者与多硫化锂具有较强的吸附作用,可以缓解锂硫电池的“穿梭效应”。


综合能量密度提高

薛伟江表示,花费时间最长的是材料的制备和电池性能的优化,由于碳含量降低到了前所未有的10%,所以如何保证这么低碳含量下硫容量的发挥是一大挑战。同时,电池性能的优化是一个系统工程,只优化正极是不够的,同时还在电解液以及锂负极的匹配方面做了很多工作,前后共计花费了将近一年的时间来解决这些问题。

此前,关于锂硫电池的研究中很少报道全电池的能量密度,尤其是体积能量密度。英国Oxis公司的锂硫软包电池的重量能量密度可以达到400 Wh/kg以上,但是体积能量密度只有300 Wh/L左右。目前商用的锂离子电池能量密度为260 Wh/kg和700 Wh/L左右。

该研究软包电池体积能量密度(581 Wh/L)和重量能量密度(366 Wh/kg)在综合能量密度方面已经超越了上述两种电池体系。团队表示,未来将继续优化材料制备和软包电池组装工艺,同时结合锂负极和电解液方面新的研究成果,争取早日实现商业化。后续研究中将沿着该思路继续丰富研究体系,同时将着力解决锂硫电池商业化的最后一道障碍——金属锂负极中存在的问题。


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